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一文看懂锂电池隔膜的理化性质和生产工艺
发布时间:2019-04-28 17:44:23
关键词:动力电池 锂电池

一文看懂锂电池隔膜的理化性质和生产工艺


锂离子电池是现代高性能电池的代表,由正极、负极、隔膜和电解液四个主要部分组成。其中,隔膜是一种具有微孔结构的薄膜,是锂离子电池产业链中最具技术壁垒的关键内层组件,在锂电池中起到如下两个主要作用:


1)隔开锂电池的正负极,防止正负极接触形成短路。

2)薄膜中的微孔能够让锂离子通过,形成充放电回路。


隔膜应具备的基本性质


1)使正负极材料避免物理接触,防止短路。

2)易于润湿,具有良好的保液能力。

3)具有电解液离子的透过性和低的离子电阻。

4)具有化学和电化学稳定性。

5)隔膜尽可能薄。

6)隔膜保证要有一定的强度,并具有足够的物理机械性能的耐久性。

7)隔膜不含有电解液能溶解的颗粒和金属及对电池有害的物质。


隔膜作用


1)将电池的正负极隔离以防止短路。

2)吸附电池中电化学反应进行必须的的电解质溶液,确保有高的离子电导率 。

3)保证在电池发生异常时为提高电池的安全性而附加的使电池反应停止的功能。


对隔膜的要求


1)有一定的机械强度,保证在电池变形条件下不破裂。

2)具有良好的离子透过能力,以降低电池内阻。

3)优良的电子绝缘性,以保证电极间有效的隔离。

4)具备抗化学及电化学腐蚀的能力,在电解液中稳定性好。

5)吸收电解液的能力强。

6)成本低,适于大规模工业化生产。

7)杂质含量少,性能均匀。


隔膜的结构特性


1) 厚度。锂离子电池隔膜的厚度一般≤25μm。在保证一定的机械强度的前提下,隔膜的厚度越薄越好。现在,新型的高能电池大都采用膜厚 20μm或16μm的单层隔膜;电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)所用电池的隔膜在40μm左右,这是电池大电流放电和高容量的需要,而且隔膜越厚,其机械强度就越好,在组装电池过程中不易短路。



2) 孔径和分布。作为电池隔膜材料,本身具有微孔结构,容许吸纳电解液;为了保证电池中一致的电极/电解液界面性质和均一的电流密度,微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接的影响:孔径太大,容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路;孔径太小则会增大电阻。微孔分布不匀,工作时会形成局部电流过大,影响电池的性能。


3) 孔隙率。透过性可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来表征,主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。孔隙率对膜的透过性和电解液的容纳量非常重要。大多数商用锂离子电池隔膜的孔隙率在40%- 50%之间。



将已称重的微孔膜( Wd )在正丁醇中浸泡2h后取出,用滤纸将其表面的液体轻轻吸干,再进行称重( Ww ),即可得到微孔膜所吸收正丁醇的质量Wb= Ww- Wd。


式中 Wd—微孔膜重量(g);Ww—浸泡后重量(g);Wb—正丁醇的质量(g);ρb—正丁醇的密度(g/cm3);Vp—干膜体积(cm3)


4) 透过性。一定条件下(压力,测定面积)一定量空气通过隔膜所需要的时间,称作Gurly值。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。



5) SEM隔膜的表面形态结构。



6)隔膜的基重。1) 截取三条长30cm的隔膜样品。2) 把这三个样品堆积并折叠放在一起。3) 称量并记录下样品的质量(毫克)。


BW(mg/cm2)=重量(mg)/[3×30cm×宽度(cm)]


隔膜的力学性能


1) 抗张强度隔膜的抗张强度与膜的制作工艺有关。拉伸强度MD tension,TD tension东燃隔膜的抗拉强度要小于celgard,但伸长量要大于celgard。


采用单轴拉伸时,膜在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同,而采用双轴拉伸制备的隔膜其强度在两个方向上基本一致。



2) 抗刺穿强度抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿给定隔膜样本的质量,它用来表征隔膜装配过程中发生短路的趋势。经验上,锂离子电池隔膜的穿刺强度至少为11.38kg/mm。


由于电极是由活性物质、炭黑、增塑剂和PVDF混合后,被均匀地涂覆在金属箔片上,再经120℃真空干燥后制作而成的,所以电极表面是由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所构成的凸凹表面。被夹在正负极片间的隔膜材料,需要承受很大的压力。


隔膜的理化性质


1)  润湿性和润湿速度。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻,影响电池的循环性能和充放电效率。隔膜的润湿速度是指电解液进入隔膜微孔的快慢,它与隔膜的表面能、孔径、孔隙率、曲折度等特性有关。

  

2)隔膜的吸液率。由于电池隔膜材料兼具电解质的功能,所以必须具备下列条件:足够的吸液率以保证离子通道畅通无阻,而且在电池体系中,不可避免的会有大量的副反应发生,消耗大量的电解液,所以必须有足够的贮备,否则就会由于电解液的缺少引起界面电阻的增加,同时还会加速电解液的消耗,这将是恶性的循环,所以吸液率是个很重要的隔膜参数。



膜吸液量的测定:用电解液来测定。取一小块膜,萃取增塑剂后干燥称量干重M1。然后将膜在电解液中浸泡30min,待膜充分吸收电解液后取出。用滤纸轻轻吸去膜表面的电解液,称重M2。


3)化学稳定性。隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性,在强氧化和强还原的条件下,不与电解液和电极物质发应。隔膜的化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。耐电解液腐蚀能力是将电解液加温到50℃后将隔膜浸渍4~6 h,取出洗净,烘干,最后与原干样进行比较。胀缩率是将隔膜浸渍在电解液中4~6 h后检测尺寸变化,求其差值百分率。


ExpansionTMA(MD)                         Expansion TMA (TD)


4) 热稳定性。 电池在充放电过程中会释放热量,尤其在短路或过充电的时候,会有大量热量放出。因此,当温度升高的时候,隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度,继续起到正负电极的隔离作用,防止短路的发生。TMA(thermal mechanical analysis) 技术是测量高温时隔膜完整性的方法,它可测出隔膜形状随温度的变化。TMA是测量温度直线上升时隔膜在荷重时的形变,通常隔膜先表现出皱缩,然后开始伸长,最终断裂。


5)  隔膜的电阻。隔膜的电阻率实际上是微孔中电解液的电阻率,它与很多因素有关,如孔隙度、孔的曲折度、电解液的电导率、膜厚和电解液对隔膜材料的润湿程度等。测试隔膜电阻更常用的是交流阻抗法(eis),施加正弦交流电压信号于测量装置上,通过测量一定范围内不同频率的阻抗值,再用等效电路分析数据,得到隔膜与电极界面的信息。由于薄膜很薄,往往存在疵点而使测量结果的误差增大,因此经常采用多层试样,再取测量的平均值。


6)  自闭性能在一定的温度以上时,电池内的组分将发生放热反应而导致“自热”,另外由于充电器失灵、安全电流失灵等将导致过度充电或者电池外部短路时,这些情况都会产生大量的热量。由于聚烯烃材料的热塑性质,当温度接近聚合物熔点时,多孔的离子传导的聚合物膜会变成无孔的绝缘层,微孔闭合而产生自关闭现象,从而阻断离子的继续传输而形成断路,起到保护电池的作用,因此聚烯烃隔膜能够为电池提供额外的保护。



锂电池的成本构成



锂电池隔膜生产工艺复杂、技术壁垒高


高性能锂电池需要隔膜具有厚度均匀性以及优良的力学性能(包括拉伸强度和抗穿刺强度)、透气性能、理化性能(包括润湿性、化学稳定性、热稳定性、安全性)。据了解,隔膜的优异与否直接影响锂电池的容量、循环能力以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。


锂电池隔膜具有的诸多特性以及其性能指标的难以兼顾决定了其生产工艺技术壁垒高、研发难度大。隔膜生产工艺包括原材料配方和快速配方调整、微孔制备技术、成套设备自主设计等诸多工艺。其中,微孔制备技术是锂电池隔膜制备工艺的核心,根据微孔成孔机理的区别可以将隔膜工艺分为干法与湿法两种。


干法隔膜按照拉伸取向分为单拉和双拉


干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法,该工艺是将高分子聚合物、添加剂等原料混合形成均匀熔体,挤出时在拉伸应力下形成片晶结构,热处理片晶结构获得硬弹性的聚合物薄膜,之后在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔,热定型后制得微孔膜。目前干法工艺主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。


干法单拉


干法单拉是使用流动性好、分子量低的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)聚合物,利用硬弹性纤维的制造原理,先制备出高取向度、低结晶的聚烯烃铸片,低温拉伸形成银纹等微缺陷后,采用高温退火使缺陷拉开,进而获得孔径均一、单轴取向的微孔薄膜。


干法单拉工艺流程为:


1)投料将PE或PP及添加剂等原料按照配方预处理后,输送至挤出系统。


2)流延将预处理的原料在挤出系统中,经熔融塑化后从模头挤出熔体,熔体经流延后形成特定结晶结构的基膜。


3)热处理将基膜经热处理后得到硬弹性薄膜。


4)拉伸将硬弹性薄膜进行冷拉伸和热拉伸后形成纳米微孔膜。


5)分切将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。


干法单拉工艺流程


干法双拉


据了解,干法双拉工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺,也是中国特有的隔膜制造工艺。由于PP的β晶型为六方晶系,单晶成核、晶片排列疏松,拥有沿径向生长成发散式束状的片晶结构的同时不具有完整的球晶结构,在热和应力作用下会转变为更加致密和稳定的α晶,在吸收大量冲击能后将会在材料内部产生孔洞。该工艺通过在PP中加入具有成核作用的β晶型改性剂,利用PP不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。


干法双拉工艺流程为:


1)投料将PP及成孔剂等原料按照配方预处理后输送至挤出系统。


2)流延得到β晶含量高、β晶形态均一性好的PP流延铸片。


3)纵向拉伸在一定温度下对铸片进行纵向拉伸,利用β晶受拉伸应力易成孔的特性来致孔。


4)横向拉伸在较高的温度下对样品进行横向拉伸以扩孔,同时提高孔隙尺寸分布的均匀性。


5)定型收卷通过在高温下对隔膜进行热处理,降低其热收缩率,提高尺寸稳定性。


湿法隔膜按照拉伸取向是否同时分为异步和同步


湿法工艺是利用热致相分离的原理,将增塑剂(高沸点的烃类液体或一些分子量相对较低的物质)与聚烯烃树脂混合,利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象,压制膜片,加热至接近熔点温度后拉伸使分子链取向一致,保温一定时间后用易挥发溶剂(例如二氯甲烷和三氯乙烯)将增塑剂从薄膜中萃取出来,进而制得的相互贯通的亚微米尺寸微孔膜材料。湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜,是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时,湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。


湿法异步拉伸工艺流程为:


1)投料将PE、成孔剂等原料按照配方进行预处理输送至挤出系统。


2)流延将预处理的原料在双螺杆挤出系统中经熔融塑化后从模头挤出熔体,熔体经流延后形成含成孔剂的流延厚片。


3)纵向拉伸将流延厚片进行纵向拉伸。


4)横向拉伸将经纵向拉伸后的流延厚片横向拉伸,得到含成孔剂的基膜。


5)萃取将基膜经溶剂萃取后形成不含成孔剂的基膜。


6)定型将不含成孔剂的基膜经干燥、定型得到纳米微孔膜。


7)分切将纳米微孔膜根据客户的规格要求裁切为成品膜。


湿法异步拉伸工艺


湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同,只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向,免除了单独进行纵向拉伸的过程,增强了隔膜厚度均匀性。但同步拉伸存在的问题第一是车速慢,第二是可调性略差,只有横向拉伸比可调,纵向拉伸比则是固定的。


湿法同步拉伸工艺


湿法涂覆是锂电池隔膜发展方向

湿法隔膜整体性能优于干法隔膜


隔膜产品的性能受基体材料和制作工艺共同影响。隔膜的稳定性、一致性、安全性对于锂电池的放电倍率、能量密度、循环寿命、安全性有着决定性影响。相比于干法隔膜,湿法隔膜在厚度均匀性、力学性能(拉伸强度、抗穿刺强度)、透气性能、理化性能(润湿性、化学稳定性、安全性)等材料性质方面均更为优良,有利于电解液的吸液保液并改善电池的充放电及循环能力,适合做高容量电池。从产品力的角度来说湿法隔膜综合性能强于干法隔膜。


湿法隔膜同样存在缺点,除因受限于基体材料导致热稳定性较差外多为非产品因素,如需要大量的溶剂,易造成环境污染;与干法工艺相比设备复杂、投资较大、周期长、成本高、能耗大、生产难度大、生产效率较低等。在湿法隔膜中,双向同步拉伸技术可在横、纵两个方向同时取向,免除了单独进行纵向拉伸的过程,增强了隔膜厚度均匀性,产品透明度高、无划伤、光学性能及表面性能优异,是综合性能最好的隔膜,在隔膜高端市场中占据着重要的地位,也是现阶段市场表现最好的锂电池隔膜。


锂电池隔膜干湿法工艺对比


干湿法工艺隔膜性能对比


从产品性能来说,相比干法隔膜,湿法隔膜在力学性能、透气性能、理化性能均具有一定优势,通过在基膜上涂布陶瓷氧化铝、PVDF、芳纶等胶黏剂,能够大幅提高隔膜的热稳定性、降低高温收缩率、避免隔膜大幅收缩造成的极片外露,弥补了唯一的热稳定性短板,产品性能已全面领先干法薄膜。


高温条件下涂覆隔膜与常规隔膜


陶瓷涂覆隔膜


陶瓷颗粒涂覆隔膜以基膜为基体,表面涂覆一层Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐热性优良的无机物陶瓷颗粒,经特殊工艺处理后与基体紧密粘结在一起,稳定结合有机物的柔性以及无机物的热稳定性,提高隔膜的耐高温、耐热收缩性能和穿刺强度,进而提高电池的安全性能。据了解,陶瓷复合层一方面可以解决PP、PE隔膜热收缩导致的热失控从而造成电池燃烧、爆炸的安全问题;另一方面,陶瓷复合隔膜与电解液和正负极材料有良好的浸润和吸液保液的能力,大幅度提高了电池的使用寿命。此外,陶瓷涂覆隔膜还能中和电解液中少量的氢氟酸,防止电池气胀。


PVDF涂覆隔膜


PVDF即聚偏氟乙烯,是一种白色粉末状结晶性聚合物,熔点170℃,热分解温度316℃以上,长期使用温度-40~150℃,具有优良的耐化学腐蚀性、耐高温色变性、耐氧化性、耐磨性、柔韧性以及很高的抗涨强度和耐冲击性强度。PVDF涂覆隔膜具有低内阻、高(厚度/空隙率)均一性、力学性能好、化学与电化学稳定性好等特点。由于纳米纤维涂层的存在,该新型隔膜对锂电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性和粘合性,能大幅度提高电池的耐高温性能和安全性。此外,该新型隔膜对液体电解质的吸收性好,具有良好的浸润和吸液保液的能力,延长电池循环寿命,增加电池的大倍率放电性能,使电池的输出能力提升20%,特别适用于高端储能电池、汽车动力电池。


芳纶涂覆隔膜


芳纶纤维作为一种高性能纤维,具有可耐受400℃以上高温的耐热性和卓越的防火阻燃性,可有效防止面料遇热融化。涂覆使用高耐热性芳纶树脂进行复合处理而得到的涂层,一方面能使隔膜耐热性能大幅提升,实现闭孔特性和耐热性能的全面兼备;另一方面由于芳纶树脂对电解液具有高亲和性,使隔膜具有良好的浸润和吸液保液的能力,而这种优秀的高浸润性可以延长电池的循环寿命。此外,芳纶树脂加上填充物,可以提高隔膜的抗氧化性,进而实现高电位化,从而提高能量密度。


三种主要涂覆隔膜


常规隔膜与涂覆隔膜的物理性能指标对比


稿件来源: 锂电派
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