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新型核壳结构的Si/C负极助力锂离子全电池
发布时间:2019-05-17 09:27:00
关键词:动力电池 锂电池


新型核壳结构的Si/C负极助力锂离子全电池


【研究背景】


硅纳米颗粒(Si NPs)具有高的理论容量(>4000 mAh/g)、丰富的储量和环境友好型等优点,作为最有希望的锂离子电池商业负极材料之一。然而,由于Si NPs的低导电率和巨大体积膨胀,造成差的循环性能。通过在硅基材料中引入空隙空间容纳体积膨胀,提高材料的结构稳定性。其中,提出的蛋黄壳结构(Si/C):Si NPs被空心的碳壳完全密封,碳外壳不仅提供了足够的空间来容纳Si NPs的体积膨胀,以提高循环寿命,还具有优良的导电性能。但是,引入的空隙空间减小了体积能量密度,薄的碳壳层不足以将Si NPs体积膨胀限制在壳层内,导致组装电极体积膨胀较大,增加了安全风险。因此,(1)增强Si与碳壳的接触增强导电性;(2)提高能量密度,同时保持体积变化中维持Si/C蛋黄壳结构;(3)刚性的碳壳有助于维持电极在循换过程中体积恒定,以上几点是有效的蛋黄壳设计的关键标准,也是目前研究的主要方向。


【成果简介】


近期,澳大利亚格里菲斯大学Huijun Zhao教授在Angewandte Chemie International Edition 发表题目为“A unique yolk-shell structured silicon anode with superior conductivity and high tap density for full Li-ion batteries”的文章。作者通过共沉淀法、正硅酸乙酯的水解及多巴胺的包覆,首先合成C/SiO2-Si,然后采用化学气相沉积(CVD)法将嵌入Fe NPs的碳纳米管(CNTs)与C/SiO2-Si在高温下形成了新型蛋黄壳的Si/C材料,并组装为半电池和全电池进行了一系列表征及电化学性能测试。


【图文导读】


图1. 材料合成示意图:(a)目前存在的蛋黄壳硅/碳纳米(YS-Si/C)纳米结构;(b)提出新型的YS-Si/C结构。


要点解读:图1a展示了目前存在的YS-Si/C结构,C壳与Si通过点接触连接,且在嵌锂过程中体积产生巨大的膨胀。而图1b中新型的YS-Si/C结构,采用C与SiO2双层硬质壳层,在YS-Si/C微球中填充了柔性CNTs网络,在内部Si与外部C/SiO2双层壳体之间的空隙架起桥梁,有效提高整体电导率和堆积密度,限制了Si NPs的合并,实现更高的安全性。


图2. C/SiO2-Si的(a)SEM和(b)TEM;新型的YS-Si/C的(c,d)SEM和(e,f)TEM,对应的元素能谱分析(EDS)图(g)C,(h)Si,(i)Fe。


要点解读:从图2a展现了C/SiO2-Si的球状形貌,且平均尺寸为5 μm,Si NPs主要分布在碳壳的内部,少部分在碳壳表面,从图2b可以看到Si NPs均匀分布在中空的外壳,且周围有空隙。通过CVD工艺得到的CNTs生长在空壳内(如图2c),通过观察图2d破碎的新型YS-Si/C微球局部放大图,表明所有CNTs以及分散的Si NPs都被限制在C/SiO2壳层内。图2e显示了独特的C/SiO2双壳层,其内部是SiO2-壳层(厚度为200 nm),外表面是非晶C壳层(厚度为60 nm),CNTs网络和Fe2O3 NPs尺寸大约为50-60 nm,而且碳纳米管网状的缝隙非常明显,满足Si的膨胀和提供导电网络。由图2f-i的TEM和EDS证实存在C/ SiO2双壳层,Si NPs、CNTs网络和Fe2O3 NPs均匀分布,Si NPs被CNTs网络紧密包围,增强了它们之间的接触,提高了导电性。


图3. (a) 新型的YS-Si/C在0.2 mA/g电流密度下的前两圈充放电曲线;(b)新型的YS-Si/C在0.1 mV/s扫速下的第1、2、10圈的的循环伏安曲线;(c)Si和Fe2O3在充放电过程中相的转变;(d) 新型的YS-Si/C和已存在的YS-Si/C的电化学交流阻抗(EIS);(e)新型的YS-Si/C和已存在的YS-Si/C的倍率性能和循环性能曲线;(f)新型的YS-Si/C在2.83 mg/cm2负载量下的循环性能;(g)已存在的的YS-Si/C在1.77 mg/cm2负载量下的循环性能。


要点解读:图3a为新型的YS-Si/C在0.2 mA/g电流密度下在0.1-3.0 V电压范围内前两圈的充放电曲线,初始的充电和放电容量分别是2320 mAh/g和2015 mAh/g,初始的库伦效率是86.9%,放电平台的0.3 V和充电平台的0.5 V,是典型的Si的电化学特征,对应于LixSi的反应,而放电平台的1.5 V、0.75 V和充电平台的1.75 V,归因于新型的YS-Si/C中Fe2O3 NPs的氧化还原峰,对应多级的氧化还原反应(如图3b)。图3c是新型的YS-Si/C中Fe2O3 NPs和Si NPs在充放电过程中详细的相变转化。如图3d,从两者的EIS中可以看到:新型的YS-Si/C相比于YS-Si/C,具有更小的转移电荷,表明颗粒之间更小的电阻及促进锂离子和电子的快速传输,归因于新型的YS-Si/C内部相互连接的CNTs。图3e展示了新型的YS-Si/C和已存在的YS-Si/C的倍率性能曲线,在不同电流密度下,新型的YS-Si/C的容量明显优于已存在的YS-Si/C的,而且在0.5 A/g电流密度下,新型的YS-Si/C循环450圈后容量保持率是95 %,已存在的YS-Si/C循环350圈后容量保持率是25 %,表明了新型的YS-Si/C的优异的倍率性能和循环性能。图3f、g是新型的YS-Si/C和已存在的YS-Si/C在相同电流密度下不同负载量的循环曲线,新型的YS-Si/C呈现稳定的2.5 mAh/cm2大于已存在的YS-Si/C的低于1.2 mAh/cm2,新型的YS-Si/C具有更高的堆积密度,且新型的YS-Si/C具有90%的可逆表面容量,而已存在的YS-Si/C的容量则不断衰减。


图4. 以新型的YS-Si/C和LiFePO4(LFP)组装为全电池的 (a) 充放电曲线(b)循环伏安曲线;以新型的YS-Si/C和三层空心壳的Li2V2O4(THS-LVO)组装为全电池的 (c) 充放电曲线(d)循环伏安曲线;新型的YS-Si/C//LFP和新型的YS-Si/C//THS-LVO全电池的(e) 循环曲线;(f)倍率性能曲线。


要点解读:图4a、b为新型的YS-Si/C//LFP在2.0 V-4.0 V电压范围内的充放电曲线和循环伏安曲线,在50 mA/g电流密度下具有150 mAh/g的高容量,电压平台是2.9 V与循环伏安曲线峰位置相对应。图4c、d为新型的YS-Si/C//THS-LVO在2.0 V-4.0 V电压范围内的充放电曲线和循环伏安曲线,呈现了280 mAh/g的可逆容量,循环伏安曲线在3.5 V位置出现一个宽阔的氧化还原峰。图4e、f为采用不同的正极材料进行的循环性能和倍率性能测试,在50 mA/g的电流密度下,新的YS-Si/C//LFP和新的YS-Si/C//THS-LVO全电池循环300圈后分别为89.7%和89.7%,新的新的YS-Si/C//THS-LVO全电池在0.5 mA/g和1.0 mA/g电流下的容量是125 mAh/g和107 mAh/g,高于新的YS-Si/C//LFP全电池的81 mAh/g和58 mAh/g,回到初始电流,新的YS-Si/C//LFP和新的YS-Si/C//THS-LVO仍然可以保持137 mAh/g和275 mAh/g的容量,表明出色的循环性能和倍率性能。


【总结与展望】


这项研究制备了一种新型的YS-Si/C负极材料,并进行了全电池的性能探索。首次在蛋黄壳内生长嵌入Fe2O3 NPs的CNTs,CNTs提高了整个电极的导电性,而且Fe2O3 NPs和CNTs可以提供容量,增加了堆积密度。新型的C/SiO2双壳结构具有更强的机械强度,限制Si的体积膨胀,维持电极的体积恒定,保证电池的安全性。此外,这种新型的YS-Si/C负极材料具有优异的倍率性能和高的面积容量。以LFP和THS-LVO为正极组装全电池,呈现了良好的电化学性能。该方法对于改善其它低电导率、循环过程中体积膨胀的电极材料具有一定的指导意义。


【文献信息】


A unique yolk-shell structured silicon anode with superior conductivity and high tap density for full Li-ion batteries. Angewandte Chemie International Edition(IF=11.31), 2019, DOI: 10.1002/anie.201903709


稿件来源: 清新电源
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