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武大艾新平团队EnSM:新型PTC材料助力电池安全
发布时间:2019-05-08 17:43:44
关键词:动力电池锂电池

武大艾新平团队EnSM:新型PTC材料助力电池安全


电池安全是贯穿锂离子电池发展历程的重要研究方向之一。无论是消费类电池还是现在火热的动力电池,随着电池能量密度和容量的不断提高,安全问题日益严峻。三星Galaxy Note7手机电池爆炸事故和最近颇受关注的电动车起火事故时刻在提醒着我们对电池安全问题切不可麻痹大意。


正温度系数热敏电阻(PTC, positive temperature coefficient)是一类阻值随温度提高而增大的材料。PTC在锂离子电池中的应用已经研究多年,目前在部分消费类电池和18650动力电池中有广泛应用。PTC多涂覆在正极活性材料和Al箔之间,当电池升高到一定程度时其阻值增大,从而限制甚至阻断电子回路,进而防止电池热失控现象的发生。但以往的PTC材料及涂覆结构仍存在显著的缺点:(1)对电池内短路防护效果不明显;(2)对于大电池,PTC对温度的敏感度还有待提高。


成果简介


武汉大学艾新平教授团队对电池安全尤其是PTC在电池安全防护方面有着极为深入的研究,是国内此领域的佼佼者。针对以上PTC材料存在的不足,最近该团队提出以poly(3-Octylpyrrole):poly(styrenesulfonate) (P3OPy:PSS)/carbon 复合材料(简记为P3OPy)作为一种新型的PTC材料,并在3.41 Ah的LiCoO2软包电池上进行了效果验证。与以往PTC材料不同的是,P3OPy直接同LiCoO2混合涂覆,并且导电性优于常用的导电剂SP,不仅不影响电池的电化学性能,而且在过充、加热和针刺测试中安全防护效果显著。成果以A temperature-sensitive poly(3-octylpyrrole)/carbon composite as a conductive matrix of cathodes for building safer Li-ion batteries为题发表在Energy Storage Materials上。


图文导读


一.P3OPy理化性质表征


图1. P3OPy/C复合PTC材料理化性质表征:(a)电阻随温度变化曲线;(b)TEM图像;(c)同常用导电剂SP颗粒粒径和比表面积对比;(d)同SP在室温下的导电性对比;(e)TG曲线;(f)同SP CV曲线对比。


本研究中所用的新型PTC材料简记为P3OPy,由poly(3-Octylpyrrole)、poly(styrenesulfonate)和碳黑复合合成。其中发挥核心热敏作用的是poly(3-Octylpyrrole),poly(styrenesulfonate)的作用在于对poly(3-Octylpyrrole)进行阴离子掺杂提高后者的导电性,碳黑的作用是进一步提高复合材料的导电性。如图1a所示,室温条件下P3OPy的电阻率仅为0.03 Ω cm,回路中的二极管能正常发光;而当温度升高到100-120 ℃区间时其电阻率突跃至1.3 × 104 Ω cm,电阻率较常温提高了4倍多,回路中的二极管已不能正常发光。值得注意的是,传统PTC材料的热敏作用机制是温度升高体积膨胀,而P3OPy则是受热掺杂的阴离子脱出,原理上有根本性的区别。TEM图像显示P3OPy颗粒粒径约30 nm,分散相对均匀,相互间连接构成导电网络。同常用的导电剂SP相比,P3OPy有着较小的粒径、更大的比表面积和更好的导电性,预示着P3OPy不仅更容易分散而且对电极导电性的提升更明显。此外,如图1e所示,P3OPy在约450 ℃才开始发生热分解反应,有着良好的热稳定性。


二.LCO (LiCoO2)电极和LCO-P3OPy电极电化学性能对比


图2. LCO (LiCoO2)电极和LCO-P3OPy电化学性能对比


在P3OPy材料理化性质表征的基础上,作者对P3OPy在LCO电极中的电化学性能进行了对比分析。如图2a所示,LCO电极和LCO-P3OPy电极的CV曲线特征几乎一致,但后者的电流值更大,表明P3OPy不仅没有对电极的电性能带来负面影响,还提高了电极的导电性。如图2b所示,LCO电极和LCO-P3OPy电极的放电容量也几乎相同,LCO-P3OPy电极的放电容量略高源于混入的P3OPy。如图2c所示,普通LCO电极在120 ℃仍然能对外放电,而LCO-P3OPy电极在120 ℃放电容量锐减,甚至在150 ℃对外完全无法放电,说明P3OPy的混入确实给电极带来了良好的热敏作用。图2d所示EIS结果同样说明了这一点,普通LCO电极室温和120 ℃阻抗变化不大,而LCO-P3OPy在120 ℃的阻抗远大于室温下的阻抗。


三.LCO电池和LCO-P3OPy电池安全性对比


图3. LCO电池和LCO-P3OPy电池安全性对比:(a)过充;(b)(c)加热至150 ℃;(d)针刺测试示意图;(e)针刺测试电压和电池表面温度曲线。


P3OPy在LCO电极端性能表现优异,真正在小软包电池中效果如何呢?作者分别通过过充、加热和针刺测试对LCO电池和LCO-P3OPy电池的安全性进行了对比。如3a所示的过充测试结果,LCO电池在约159%SOC电压突升并发生热失控,电池表面最高温度超过500 ℃;而LCO-P3OPy电池最高电压维持在5 V左右,且即使到180%SOC电池仍未发生热失控。与过充结果类似,普通LCO电池在加热和针刺测试中均发生热失控,而LCO-P3OPy电池均未发生热失控且电压仅略有降低。以上三项测试结果表明P3OPy的混入确实显著提高了LCO电池的安全性。值得指出的是,以往PTC材料在电池内短路防护上效果不明显,但在本研究中P3OPy的混入显著改善了LCO电池针刺触发内短路结果。


图4. 满充态LCO和LCO-P3OPy粉末DSC结果对比


除了以上所提及的LCO-P3OPy的热敏效应外,作者认为P3OPy的良好热稳定性也是电池安全性提升的重要因素。如图4 DSC结果所示,LCO的放热峰出现在254 °C和289 °C,放热量为1246 J/g;而LCO-P3OPy的放热峰出现在271 °C和301 °C,放热量为670 J/g。从DSC结果不难看出,相较于LCO,LCO-P3OPy不仅放热峰延后,而且放热量大大降低,表明LCO-P3OPy的热稳定性有了很大的提升。


四.LCO电池和LCO-P3OPy电池电性能对比


图5. LCO电池和LCO-P3OPy电池电性能对比

(a) 25 ℃ 1 C循环容量保持率;(b) 25 ℃不同倍率容量保持率;(c) 45 °C 1 C循环容量保持率;(d)电池50%SOC拆解后正极EIS。


最后,作者对LCO电池和LCO-P3OPy电池电性能进行了对比。如图5所示,无论是25 ℃循环容量保持率、不同倍率容量保持率、45 ℃循环容量保持率还是EIS结果,LCO-P3OPy电池性能均优于普通的LCO电池,表明P3OPy的引入在提高电池安全性的前提下还提升了电池的电性能,这点是非常难得的。


稿件来源: 清新电源
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