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高能和大功率正极的结构特点分析
发布时间:2019-05-14 09:57:00
关键词:动力电池 锂电池

高能和大功率正极的结构特点分析


前言:中医诊断病人,要由“望闻问切”四个字入手,这是谁都知道的。那么“望”排在首要位置,指的是什么?所谓“望”,是用看相的方法,最直观地察究病人的病情。同理,要了解电极的性能,首要的也是要观其形貌,知其结构,方能科学地预估其性能。在本文中,卡尔斯鲁厄理工学院L.Almar等人通过聚焦离子束断层扫描,分析了四种商业高能电池大功率正极的微观结构以及电池中的相参数。这四种商业电池正极分别为LiCoO2正极 (Sanyo 1500mAh),LiNiCoAlO2正极 (Sony 2600mAh),LiNiCoAlO2-LiCoO2混合正极 (Kokam高功率350mAh、高能560mAh)。


【研究背景】


锂离子电池(LIB)是储能应用的关键器件,其规模已从mW扩大到MW级别。在很多商业锂电池中,存在着至少三种不同的相参数:

1)决定电极容量的活性材料相、炭黑结合相和孔隙相占比;

2)活性物质相与液体电解质之间的界面参数,其对电荷转移反应至关重要;

3)粒度分布,它决定着锂离子在活性材料相中的传输。


为了更好的了解它们之间的相互依赖性,所有的相都需要进行几何特征描述。从历史上看,微观结构的几何效应是通过有效多孔电极模型来描述的,其中最经典的模型为纽曼模型(J. Electrochem. Soc. 109 (1962) 1183),它为电池设计提供了非常有价值的信息,但是要使该模型得到的结果更加有意义,就必须输入正确的微观结构信息。在过去,大家都假设正极材料是通过球形粒子组成的理想化结构,然而,事实上,准确的微观结构参数应该通过更有代表性的三维结构来描述。


多领域、多尺度正极结构的模型重构与量化是一个迫切需要解决的问题。在建模的时候,正极内部的固相分离非常重要,特别是在炭黑的含量很低的情况下,在10nm范围内,越小的特征尺寸、裂隙结构、内部颗粒孔隙要求越高的分辨率。



聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)层析成像常用于多孔电极的三维微观结构重建,通过聚焦离子束进行切片,在纳米范围内控制材料的精度。在连续切片过程中,作者收集了数百个二维扫描电镜图像(像素大小为10-60 nm;距离通常为10-200 nm;见上表1)。根据具体设置,每幅图像的铣削和成像通常需要1分钟以上,因此对于由500–700幅图像组成的重建,则需要一天以上的采集时间。并且,如果重建体积更大,则需要2-3天的采集时间。FIB-SEM断层扫描对三维LIB重建的文献综述如表1所示,表中列出了重建体积、像素大小、图像距离、体素数量和图像数量,以及相应的正极材料和分辨率等重要参数。可以看出,文献中的大多数重建分析的正极为LiCoO2(LCO)和LiFePO4(LFP),重建LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)和LiMn2O4正极的文献较少,更重要的是,LiNiCoAlO2 (NCA)和LiNiCoAlO2- LiCoO2 NCA/LCO正极的重建完全没有报导。



在本文中,卡尔斯鲁厄理工学院L. Almar等人对四种从功率锂离子电池中获得正极进行FIB-SEM断层扫描分析,电池的额定容量从350mAh到2600mAh,收集的体素尺寸为30-50 nm,其总体积在~19500μm~28000μm3之间。这是单个炭黑颗粒的分辨率和代表性体积元素之间的良好折衷。测试样品被硅酮渗透,采用全局和局部阈值算法对灰度值集合进行分割,较大的数据集和/或较长的铣削时间会导致灰度值分布移动,这一点非常重要。根据作者的经验,计算出的微观结构,其参数精度对这一中间阶段非常敏感。因此,作者在文章中介绍了三种不同正极的体积分数、表面积、粒径、连通性和弯曲性(活性材料、炭黑结合相和孔相)等参数设置,可以在均匀化模型中的更好的建模,并用来精确地表示电极的微观结构。上表2列出了本文中使用的所有缩略语和具体术语。

 

【研究内容】


实验参数调控:


表3. 从商用锂离子电池中提取四种不同正极的规格和数据。


表4. FIB-SEM断层扫描得出的三维重建锂离子电池正极特性。


SEM表征:

图1 每个商用正极材料表面的扫描电子显微照片


图1a为大功率圆柱形电池的NCA-P正极,由混合有碳纤维的LiNiCoAlO2颗粒和团聚的细碳黑颗粒制成,可以看到NCA材料形成较圆的团块,具有明显的双峰尺寸分布,由次级NCA颗粒组成。图1b中的LiCoO2 (LCO-E)由表面光滑的致密颗粒组成,团聚的、细小的炭黑颗粒非常明显,但没有碳纤维。大功率NCA/LCO-P和高能NCA/LCO-E混合正极的SEM分别如图1c和1d所示,乍一看,这两种混合正极之间没有显著差异,但混合正极中的两种活性物质LiNiCoAlO2 (NCA)和LiCoO2(LCO)可通过上述特征清楚区分。这种对于相体积、表面积、粒径分布或弯曲度的量化是非常有价值的,但不能仅基于二维数据集就进行重建,这样很容易产生误导。

 

三维体积的分割和重建:

图2. FIB-SEM断层扫描图像:(a) NCA-P, (b) LCO-E, (c)NCA/LCO-P,(d) NCA/LCO-E,图中显示出三个相:白色为活性材料,黑色为碳粘结剂,灰色为孔隙。


图3. 三维重建体积显示活性物质(绿色)和碳(黑色)相的分布:(a) NCA-P, (b)LCO-E, (c) NCA/LCO-P,(d) NCA/LCO-E;(e)为活性材料(AM)、碳粘结剂(CB)和每个重构正极中孔隙相的体积分数(xi)。


图2a和3a为高功率LiNiCoAlO2(NCA-P)正极,总重建体积为16.8×25.9×44.9 μm3,活性材料(NCA)由团聚的双峰分布组成,碳相在分割的图像中也可以清楚地分辨出来。图2b和3b为高能LiCoO2(LCO-E)正极,总重建体积为24×25×44.35 μm3,初级LCO颗粒致密,尺寸为1-8 μm,形状为椭圆,与NCA-P相比,该正极的碳相含量似乎更高。图2c和d分别表明,NCA/LCO-P和NCA/LCO-E两种混合正极中的NCA和LCO的颗粒尺寸在1~8μm之间,而NCA则由0.1~0.5μm的小初级颗粒组成。到目前为止,这两种正极之间还没有真正意义上的区别,NCA/LCO-P的重建体积为30×21.6×32 μm3,NCA/LCO-E的重建体积为32.55×20.79×41.76μm3,由于30 nm和40 nm的体素尺寸用于重建NCA-P和两种混合正极,导致作者用50 nm体素尺寸重建的LCO-E中无法识别碳相内团聚的一些颗粒孔隙。

 

SEM-EDXS分析体积分数:

图4 利用SEM-EDXS对混合正极进行了进一步分析,以确定活性材料的详细组成


随后,作者又利用SEM-EDXS对混合正极进行了进一步分析,以确定活性材料的详细组成,上图4a为NCA/LCO-E正极的FIB-SEM图像,该正极中含有可进行能量分散X射线光谱(EDX)分析的标记区域。图4a右边的是四元素分布图,镍和钴元素来自于LiNiCoAlO2和LiCoO2活性物质颗粒,碳元素证实了碳相的存在,并没有检测到阳离子分离或任何二次相。此外,在上图4b和图4c中,NCA(绿色)和LCO(黄色)之间的分割是手动完成的。作者目前仍在开发不同活性材料之间的自动鉴别算法,并正在寻求可能的方法,包括基于特征颗粒形态或基于颗粒内晶向对比度的分割算法。但不管怎样,从上图可以看出,NCA粒子由许多次级粒子组成,由于它们的晶体取向不同,所以显示出稍微不同的灰度值,而LCO的灰度值都差不多。

 

体积比表面积:

图5 每个正极和5×5×5μm3体积的高倍二维SEM,其中碳相为深灰色,活性材料相为绿色。


值得注意的是,炭黑粒子(20–30nm)的直径与体素大小(30–50 nm)的范围相同,因此测定的活性表面积有被高估或低估的风险。因此,作者仔细的分析了重建的数据集,图5比较了每个正极和5×5×5μm3体积的高倍二维SEM,其中碳相为深灰色,活性材料相为绿色。在图5a中,NCA团聚物的主要粒子在三维重建中被很好地再现,对于NCA-P正极,也可以清楚地观察到碳相(由气相生长的碳纤维和炭黑团块形成)。VGCF的长度为~3 μm,直径为~0.3 μm,通过选择一个30纳米的小体素,以上特征会变得更明显。在图b中,三维重建很好地再现了阶梯状的LCO-E正极表面,部分表面覆盖了尺寸为0.1至3μm的炭黑团块。在二维SEM中可见的主要碳黑颗粒大多低于所选体素尺寸50 nm的分辨率,因此,团聚的炭黑颗粒只能通过计算得出。图c和d均为NCA/LCO混合正极,如上所述,NCA的微观结构细节可以很好的进行3D重建。

 

粒度分布:

图6. 三种不同正极活性材料粒子的二维图像及其欧几里得距离变换(EDT)映射:(a)多孔LiFePO4 (LFP)团聚体,(b)闭合后的LFP团聚体,(c)致密LiCoO2 (LCO)粒子。


上图所示的示意图很容易理解该算法,作者以LiFePO4 (LFP)和LiCoO2 (LCO)为例。一个高度多孔的LFP团聚体要么被评估为一组更小的单个“初级”颗粒,要么被评估为一个单个颗粒。利用该算法将可能断裂的致密LCO颗粒分析为两个颗粒。


图7. 由重建正极的孔隙相计算出的粒径分布:(a) NCA-P, (b) LCO-E,(c) NCA/LCO-P,(d) NCA/LCO-E。


NCA-P阴极(上图a)显示了迄今为止所有活性材料相的最小平均粒子(团聚)尺寸,具有双峰(或三峰)分布。在图7b的活性材料粒度图中,LCO-E正极粒度、以及其碳相和孔相的粒度平均值分别为1.5μm、0.4μm和0.3μm。由于LCO颗粒是致密的,因此通过EDT得到的结果更接近于预期值。通过将活性材料相选为单相(NCA和LCO之间没有区别),并根据整个重建体积(图7c和d)计算混合NCA/LCO正极的粒径分布图。可以得到两种正极的平均值与活性材料相1.3-1.4μm、碳相0.3-0.4μm和孔相0.3-0.4μm的值均非常相似。

 

材料弯曲度:


上图为计算出的弯曲度值,显然,高能电池(LCO-E andNCA/LCO-E)中的正极设计,使孔相中的弯曲度更高,分别为4.94和4.29,而高功率电池(NCA-P and NCA/LCO-P)的弯曲度分别为2.81和3.19。高功率应用的电极具有较低的弯曲度值,因为有效的离子导电性增加,高倍率下的电解质消耗可延迟。

 

【本文结论】


在本文中,作者通过聚焦离子束(FIB)断层扫描和三维数据分析技术,对高能量和大功率锂离子电池中正极的微观结构特征进行量化。首次提出了不同活性材料的广泛量化,包括具有代表性的重建体积元素(2–3·104 μm 3)和高分辨率(立方体体素大小为30-50μm)。本文着重研究了与锂离子电池正极性能相关的微观结构特征和工艺参数设计,对团聚体和/或致密型正极形成的不同颗粒形态进行了精确分析,并进一步分析了颗粒的内部孔隙和总的有效表面积。该工作不仅提供了大量真实电极的微观结构数据,可作为模拟和模型的输入参数,同时也为科学界提供了设计最佳、高性能锂电池电极的一般准则。

 

L. Almar, J. Joos, A. Weber, E. Ivers-Tiffée. Microstructural feature analysis of commercial Li-ion battery cathodes by focused ion beam tomography. Journal of Power Sources, 427 (2019) 1–14, DOI:10.1016/j.jpowsour.2019.04.019


稿件来源: 能源学人
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